“新材料明星”石墨烯在氫燃料電池領域發揮了怎樣的作用？

作為目前已知的最清潔的能源之一，氫能正在世界范圍內受到越來越多的關注。在中國，氫能源發展十分迅速，根據中國電池協會數據統計，2019年1-7月，氫燃料電池裝機容量同比猛增6倍以上，增速遠超其他國家和地區。中國地方政府紛紛出臺相關政策，對氫能源汽車產業發展加大扶持力度。





作為氫能源汽車核心系統的氫燃料電池，早在20世紀六七十年代便已開始在航空和軍工領域應用。后來，因技術不成熟等原因，氫燃料電池的規模化應用之路暫時中斷。與純電動汽車相比，氫燃料電池車具有加氫時間短、續航里程長的優點。有統計顯示，城市物流車在加氫站加6——7kg氫平均耗時5min。豐田推出的全新一代Mirai續航里程可達644km。2019年6月發布的《中國氫能源及燃料電池產業書》認為，未來，氫能將在交通運輸、工業等領域實現普及應用。作為目前發現的強度、導電性能、比表面積、韌性、質量輕、透光率的材料，石墨烯被稱為“黑金”和“新材料”。在氫燃料電池領域，石墨烯因其*的性質，也得到了很大的應用和發揮。



01



氫燃料電池簡介



氫燃料電池是將氫氣和氧氣的化學能直接轉換成電能的發電裝置。氫燃料電池的性能、環保優勢突出，已達到產業化標準，在政策扶持下市場空間廣闊。環保方面，氫燃料電池具備*、*的特性，有望掀起新一輪的能源革命。



圖1為氫燃料電池的結構示意圖。氫燃料電池的簡單工作原理如下：將氫氣送到燃料電池的陽極板（負極）表面，經過催化劑的催化作用，氫分解成氫離子和電子，氫離子（質子H+）通過質子交換膜(PEM)，到達燃料電池陰極板（正極），而電子不能直接通過質子交換膜，電子只能通過外部電路而到達燃料電池陰極板，從而產生電路電流。電子到達燃料電池陰極板后，與氧氣和氫離子反應結合生成水。

圖1氫燃料電池結構示意圖

氫燃料電池的三大優勢：



，反應中的副產品只有水，不涉及其他污染物，尤其是溫室氣體。



其實，今天人們使用汽油對空氣的污染已經不大了，但關鍵是溫室氣體的排放沒法解決。在碳排放規定中，各車企只能推出低功率版的燃油車或者混動車、純電動車來降低溫室氣體的排放。



因為全球能耗的80%都來自化石能源，所以能源消耗量基本就決定了碳排放的多少。但氫燃料電池在燃燒中沒有二氧化碳和其他溫室氣體，所以被很多人看好。



第二，氫氣很難爆 炸。



這一點和很多人的直覺相悖。首先，中學化學實驗里為數不多的幾個燃燒的實驗中，就有氫氣和氧氣的燃燒。如果氫氣很難燃燒，干嘛還在實驗課上做呢？另外就是，氫氣球的爆 炸也給人留下了深刻印象。但實際上，這些全都是誤解。



的誤解就在于，相當多的人以為，氫燃料電池工作的主要過程就是氫氣、氧氣在電池包里燃燒。燃燒，這可太危險了，我們一定要萬分小心。大致就是這樣的邏輯。但實際上，汽油、柴油工作時也是燃燒的，我們怎么不害怕呢？



而且，氫燃料電池的工作過程根本就不是點燃，而是一個電化學過程。這個過程我們一會兒會詳細介紹。你只要記得，駕駛氫燃料電池汽車并不是人在前面開車，車屁股后面燒一個氫氣爐子。氫燃料電池工作的樣子和鋰電池是一樣的，根本沒有火苗。你記住這一點就行。



“氫容易燃燒”這個誤解是從高中化學實驗開始的。但實驗課上，氫氧燃燒之所以能燒起來，是因為它同時滿足了兩個條件：一，濃度足夠高；二，點火。



首先，要想讓氫氣在空氣中燃燒起來，需要濃度在4%-75%之間，太低或者太高都不會燃燒。



其次，就算濃度在這個區間里，你把它們混合在一起，也是很難燃燒起來的。我們回憶一下高中化學實驗，制備出來的氫氣是怎么燃燒的？其實，是事先把酒精燈點燃，然后把噴出氫氣的管子口湊近酒精燈火苗的外焰，然后氫氣才能在空氣中燃燒起來。



酒精燈的外焰，那是四五百攝氏度的高溫。如果換個場景，你把氫氣管子插在一個已經非常熱的家用烤箱里，別看里面已經280-290多攝氏度了，但氫氣在那里是不會燃燒的，因為溫度太低了。



最后，就是氫氣球的爆 炸了。那是因為氣球的壁太薄了，而裝氫氣的罐子可以做得很結實。今天，氫燃料電池汽車上儲藏氫氣的罐子，很難被破壞。



可能還有人會說，不是很早以前就有一個氫氣做的飛艇在空中燃燒了起來嗎？這說的是1937年的“興登堡號空難”。1937年5月6日，興登堡號飛艇在準備著陸時僅僅32秒時間就被燒毀。但其實那次空難是因為，云層積累的電荷與飛艇的帆布摩擦起電，先點燃了帆布，然后高溫才點燃的氫氣，并不是氫氣的自燃。



你想，氫氣飛艇如果那么容易就起火，它是不可能在旅游業、巡邏、戰爭中廣泛使用30多年的。只是因為后來飛機的可靠性和性能全面超越了它，氫氣飛艇才逐漸退出的。

第三：好運輸，好存儲。

普通人一般會覺得，還是成型的東西好運輸、好儲藏，那是因為他們缺少專業設備。實際上，對于一種能源來說，如果它是氣體的，那就再好不過了。



因為只要一次性建好輸氣管道，批量運輸的問題就解決了，而且在運輸過程中不需要額外耗費太多能源，損失也少。比如，煤炭在運輸中被老鄉扒走，還有裝車卸車的掉落，這些都是損失。而且，煤炭價格中有30%-50%的是物流費用。這就很不劃算。



如果能源是氣體形式的，儲藏也會更方便。高壓讓它濃縮，體積能瞬間縮小到原來的幾百分之一。而且，同樣質量的氫氣，熱值是汽柴油的三倍多。熱值，反應的就是它作為燃料燃燒時釋放的能量。



02



石墨烯氫燃料電池上的應用



2.1



石墨烯催化劑



由質子交換膜、催化劑、氣體擴散層所構成的膜電極組件(MEA)，是燃料電池電堆的“心 臟”。



其中催化劑決定了氫燃料電池的放電性能和壽命。鉑是燃料電池常用的催化劑之一，因為它能有效地實現技術中心的氧化還原反應。然而，其高成本刺激了研究工作，以尋找在保持相同催化活性的同時使用更可能少量的方法，科學家幾十年來尋找適當的替代品。豐田通過優化鉑/鈷合金比例，將Mirai的電堆鉑金載量降低至0.17g/kW左右。本田Clarity的電堆由于使用氮原子層技術，鉑金載量更是低至0.12g/kW。但鉑催化劑同時存在活性不足、耐久性差，容易中毒等問題。因此開發新型的物美價廉的催化劑迫在眉睫。石墨烯因其*的的電導率、超大的比表面積、優良的化學穩定性，已經成為氫燃料電池催化劑研究的熱點。石墨烯摻雜后增加表面催化位點，自身可以作為一種無金屬催化劑；石墨烯表面修飾后可以增加負載金屬納米粒子的錨定位點，是一種良好的非鉑系金屬催化劑載體。



日本東北大學伊藤良一研究員所在的課題組，成功利用石墨烯作為替代鉑催化劑。伊藤良一首先利用石墨烯制作出具有三維立體結構的石墨烯,然后用氣相沉積法（CVD)在石墨烯立體結構鍍上氮和硫元素。實驗結果表明，石墨烯表面鍍上的氮和硫的量越多,對氫的催化效率越高，越能高效催化制造出更多的氫。在此研究的基礎上發現，如果在石墨烯催化劑表面負載上鎳納米粒子，其制氫催化效率*可以超越傳統的鉑系催化劑。將此技術進行工業放大生產和市場化，可以大幅降低氫燃料電池成本。



英國萊斯大學教授詹姆斯·羅伯特（James Tour）通過將釕納米粒子附著到石墨烯表面上，為氫燃料電池制造出了高效耐用的催化劑。實驗測試結果表明，釕-石墨烯催化劑的催化性能與傳統的鉑基合金相當。



2.2



石墨烯氣體擴散層



氣體擴散層（Gas Diffusion Layer）是支撐催化劑層和收集電流的重要結構，同時為氫燃料電池電極反應提供氣體、質子、電子和水等多個通道，它實現了氫氣和產物水在流場和催化層之間的再分配，是影響氫燃料電池電極性能的關鍵部件之一。氣體擴散層由基底層和微孔層2部分組成，其中基底層材料大多是多孔炭紙或碳布，微孔層材料為導電炭黑和憎水劑。



理想的氫燃料電池氣體擴散層應滿足3個條件：流暢的排水性能、優異的透氣性能和良好的導電性能。在已發現的材料里石墨烯導電性能，并且容易卷曲纏繞，表面易于被氧化和修飾，可以作為很好的擴散層添加材料。



英國Northumbria University的Terence (Xiaoteng) Liu博士課題組和浙江大學高超教授課題組合作，利用石墨烯氣凝膠良好的導電性能、優異的機械性能、高催化劑負載性能和超輕的質量，用石墨烯氣凝膠替代傳統燃料電池中的電極板和氣體擴散層，在大大減輕燃料電池質量的同時也將燃料電池的質量功率密度提升了3倍。



2.3



石墨烯雙極板



雙極板是氫能源電池的核心零部件之一，其主要作用是通過表面的流場運輸氣體，收集、傳導反應生成的電流、熱量和水。根據不同的材料類型，其質量約占電池電堆的60%——80%，成本占比20%——30%。根據雙極板的功能需求，要求雙極板對電導率、氣密性、機械性能、耐腐蝕性等有較高的要求。



目前雙極板種類可以分為石墨雙極板和金屬雙極板。石墨雙極板，導電性、導熱性、穩定性和耐腐蝕性等性能較好，但機械性能相對較差、較脆、機加工困難導致成本較高等問題困擾著國內廠商。在石墨雙極板中加入少量石墨烯，可以提高其導電性和導熱性。由因石墨烯容易形成空間網狀結構，可以進一步提高石墨雙極板的耐腐蝕及機械性能，因此石墨烯可以作為優良的添加劑添加到石墨雙極板內。



與石墨板不同的是，金屬雙極板具有高導電率、高熱傳導率、高機械性能、高阻氣性、合金組分選擇度廣泛及便于大規模高效生產等優點，但金屬雙極板存在易腐蝕的缺點，需要在表面添加改性涂層進行保護。



澳大利亞莫納什大學的研究人員針對質子交換膜燃料電池環境中金屬雙極板的表面腐蝕問題，做了一系列的實驗和嘗試。



通過利用化學氣相沉積技術將多層石墨烯沉積到鎳合金金屬雙極板表面，然后在模擬氫燃料電池環境中進行長時間電化學性能測試，實驗結果表明石墨烯涂層在模擬氫燃料電池環境中除了能夠保證基本標準性能（如高導電性）外，還具有及其優異的耐腐蝕性，大幅提高雙極板使用壽命。



德國亞琛工業大學塑料加工研究院采用石墨烯填充的聚丙烯復合物制備新型的燃料電池雙極板，并對其進行一系列的研究。制備流程：步，聚丙烯和彈性體復合生成復合材料；第二步，在復合物中加入具有優異導電性能的石墨烯粉體，實驗過程中需讓復合材料保持導電性的同時，又將石墨烯的添加量維持在較低水平。與目前的常用雙極板材料相比，實驗結果表明該復合材料能幫助延長燃料電池的使用壽命，有效降低廢品率，大大提高雙極板的綜合性能。



2.4



石墨烯質子交換膜



在氫燃料電池中，理想的質子交換膜（PEM）將填充氫氣的腔體和填充氧氣的燃燒室*分隔開來，只允許質子單獨通過。而目前常用氫燃料電池質子交換膜隔離性能不夠好，會使氫燃料與氧化劑部分混合，從而損害了氫燃料電池的電化學性能。據英國曼徹斯特大學Geim教授介紹，石墨烯和六方氮化硼（hBN）膜可以減少幾個數量級的上述化學交叉。根據某國際研究小組的研究， 石墨烯薄片的質子傳導能力遠遠高于預期，并可能從根本上增強氫燃料電池的性能。

03



結語



石墨烯在氫能源領域的應用潛力巨大，可用于降低制氫成本，優化氫燃料電池質子交換膜、雙極板、催化劑等核心零部件的性能，加速燃料電池產業化。未來“石墨烯+氫能源”的前景令人期待，相信隨著科技的進步，石墨烯制備和應用技術的提高，石墨烯在氫能源燃料電池中的應用前景將更加廣闊。



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