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      歐美四大電解水技術及發展趨勢分析

       更新時間:2022-06-11    點擊量:2685

      隨著我國氫能頂層政策體系逐步展開,氫能有望近期正式納入國家能源體系。與此同時燃料電池和FCV技術亦日趨成熟,氫氣的來源和成本已成為制約行業發展的關鍵因素之一,電解槽也隨之成為產業熱點。本文梳理了堿性(ALK)、陰離子交換膜(AEM)、質子交換膜(PEM)和固體氧化物(SOEC)四大電解水技術及歐美發展動態,供業界人士參考。

      1. 導言

      從材料、性能、效率和成本,上圖中四種電解水技術都有自身的優勢和挑戰。相比堿性電解槽,在特定應用場景(如車規級氫能、波動性可再生能源)中PEM的優勢日漸明顯,國際上許多新建項目已開始選用PEM電解槽,其***透率預期會逐步擴大。SOEC和AEM做為新興技術都有巨大潛力,也是歐美研發的重點,但前者在規模量產前在耐久性、制造工藝上還有待提升,后者目前還處在基礎材料研發階段。

       

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      上圖中列出的技術成熟度 (TRL) 為美國能源部2020年時的劃分。歐盟2020年時對其SOEC的評估為TRL7,高于美國能源部的TRL5-6。

      美國和歐盟均將PEM和 SOEC電解水做為近期研發重點,生物質(Biomass)制氫做為中期目標。另外,美國能源部將直接利用太陽的光和熱(光電催化)制氫做為長期研發戰略,其三大類制氫路線則具體反映在下圖二中各相關技術的成熟度上。

       

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      2. 質子交換膜電解槽

      質子交換膜(PEM)電解槽使用較薄的全氟磺酸膜(PFSA)和先進的電極結構,低阻、高效。PFSA膜化學、機械性都很穩定,且耐壓,因此PEM電池可在達70 bar下運行,而氧氣側則處于常壓。PEM電解槽的缺點是需在高酸性、高電勢和不利的氧化環境中工作,因此需要高穩定性的材料。價格昂貴的鈦基材料、貴金屬催化劑和保護涂層是必要的,這不僅為電池元件提供了高穩定性,也提供了良好的傳導性和電池效率。PEM系統有著緊湊、簡單的設計,但對水的雜質敏感(如鐵、銅、鉻、鈉),并會受到煅燒的影響。

       

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      質子交換膜(PEM)電解槽使用較薄的全氟磺酸膜(PFSA)和先進的電極結構,低阻、高效。PFSA膜化學、機械性都很穩定,且耐壓,因此PEM電池可在達70 bar下運行,而氧氣側則處于常壓。PEM電解槽的缺點是需在高酸性、高電勢和不利的氧化環境中工作,因此需要高穩定性的材料。價格昂貴的鈦基材料、貴金屬催化劑和保護涂層是必要的,這不僅為電池元件提供了高穩定性,也提供了良好的傳導性和電池效率。PEM系統有著緊湊、簡單的設計,但對水的雜質敏感(如鐵、銅、鉻、鈉),并會受到煅燒的影響。

       

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      在美國,Plug Power在2020年以5,800萬美元收購了Giner ELX,并在去年以9,800萬美元收購了Frames Group,從而擁有了前者的PEM電解水實驗室技術和后者的設備、工程能力。另外,Plug在2020年以6,500萬美元收購了民用液氫生產、儲運公司United Hydrogen。繼燃料電池叉車后,Plug計劃將PEM電解水發展成其另一主營業務。2007年,Plug以1,000萬美元收購了專注叉車業務的General Hydrogen(該公司由Geoffrey Ballard在2000年離開巴拉德后創辦),開啟了燃料電池在叉車領域的破冰之旅;目前Plug在全美已部署了四萬多臺叉車。

      作為美國電解水技術的代表,Giner ELX及其原母公司Giner Labs 的多個PEM和AEM研發項目得到美國能源部的資助。目前,美國PEM電解水材料的研發重點是機理研究和提升材料性能,而AEM則是材料開發和機理研究,并成立了下圖中以大學、國家實驗室為主導的研發專項。

       

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      3. 陰離子交換膜電解槽

      作為的電解水技術,陰離子交換膜(AEM)電解槽的潛力在于將堿性電解槽的低成本與PEM的簡單、高效相結合。該技術能使用非貴金屬催化劑、無鈦部件,并和PEM一樣能在壓差下運行,但是目前AEM膜存在化學、機械穩定性的問題,影響壽命曲線。此外,AEM膜的傳導性低,催化動力學慢和電極結構較差也影響著AEM的性能。性能的提升通常是通過調整膜的傳導性,或通過添加支持性電解質(如KOH、NaHCO3)來實現,但這又會降低耐久性。在PEM中,OH-離子的傳導速度要比H+質子慢三倍,因此AEM將面臨更大的挑戰,需要研制更薄或具有更高電荷密度的膜,同時對BOP輔助系統也提出了較高的要求。

      根據是否需要堿性電解質,目前國際上AEM的研發方向分為堿性電解質系統和純水系統(即無堿液,便于系統維護)。前者的研發重點是提升電流密度和耐久性;后者是提升膜的穩定性,并使用先進的膜和無(或低)PGM催化劑來提升性能和耐久性。另外,AEM的單位電堆成本要比PEM低許多,故通過降低小室電壓來提升AEM的電能效率也是一個研發策略。

      目前AEM技術尚處于研發階段。國際上靠前的開發、制造商是意大利的ENAPTER,其實現了小型產品的商業化,下圖右上為其產品公開參數,右下為美國能源部2021年對其問卷調研信息。

       

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      目前ENAPTER的研發重點是在純水系統下提升膜的傳導性和耐久性,以期達到電流密度 >1A/cm2(小室工作電壓1.8V)和衰減速率<15mV/1000小時。在膜的研發方面,加拿大Ionomr Innovations Inc. 已取得一定的進展,其Aemion+™膜正在解決AEM聚合物結構中不穩定分解機制的根源。

      作為現代PEM燃料電池技術的發源地,加拿大擁有 Ballard, Hydrogenics, Carbon Engineering, Westport等一批前瞻性技術公司,這得益于加拿大政府對突破性創新的高度重視。1983年,當時還叫 Ballard Research Inc. 的公司從加拿大聯邦政府獲得了50萬加元資助,開啟了PEM燃料電池技術的商業化之旅。今天業界祝愿Ballard歷史能在Ionomr公司重現,下圖為加拿大時任駐華大使和麥肯錫前全球總裁Dominic Barton在FCVC 2021上參觀該公司展位和加拿大展區。

       

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      4. 固體氧化物電解槽

      固體氧化物(SOEC)電解槽在高溫(700-850℃)下運行,動力學上的優勢使其可使用廉價的鎳電極。如利用工業生產中高品質的余熱(比如能量輸入為75%電能+25%水蒸氣中的熱能),SOEC的系統效率(LHV H2 to AC)近期內有望達到達85%,并在10年內達到歐盟的2030目標90%。SOEC電解槽進料為水蒸氣,若添加二氧化碳后,則可生成合成氣(Syngas,氫氣和一氧化碳的混合物),再進一步生產合成燃料(e-fuels,如柴油、航空燃油)。因此SOEC技術有望被廣泛應用于二氧化碳回收、燃料生產和化學合成品,這是歐盟近年來的研發重點。SOEC的另一優勢是可逆性,即可逆燃料電池用于可再生能源的存儲,這也是歐美的一個長期重點研發課題。

      耐久性是SOEC目前的首要問題,熱化學循環,特別是系統停、啟時,都會加速老化,降低使用壽命。目前固體氧化物的材料包括通過添加8%氧化釔來提升穩定性的二氧化鋯,其分子式為 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。提升固體氧化物的性能、耐久性和降低操作溫度是目前歐美研發的重點。

      美國SOEC代表性公司包括FuelCell Energy和康明斯。在2016-2020間,FuelCell Energy負責了一個美國能源部撥款為300萬美元的SOEC研發項目,并完成了下面的指標。

      - 電堆效率(LHV H2 to AC)>95%

      - 系統效率(LHV H2 to AC)>90%

      - 系統效率(LHV, 以電能+熱能計)>75%

      - 單電池衰減速率 ≤1%/1000小時;電堆衰減速率 ≤2%/1000小時

      - 開發子系統,使SOEC能與有間歇性的可再生能源相兼容。

      2021年9月,康明斯從美國能源部獲得500萬美元撥款,用于SOEC電堆自動化組裝、生產的研發。該項目將利用康明斯現有成熟的熱噴涂工藝,自動化生產以金屬為基礎的固體氧化物電堆,從而減少昂貴的燒結工藝,并將所需密封件數量減少50%。該項目為期三年,總預算716萬美元,目標是開發60kW固體氧化物電堆自動化組裝的標準樣板,用于建立年產能為94MW的SOEC電解槽工廠。

      2020年1月,歐盟啟動了總預算為975萬歐元的SOEC示范項目(其中FCH JU出資700萬),旨在五年內將SOEC的技術成熟度由TRL7提升至TRL8,并制定了下面的KPI。

      - 系統電能消耗(標準工作狀況)≤ 39kW/kgH2

      - 電堆衰減速率 ≤ 1.2%/1000小時

      - 可運營時間 ≥ 98 %

      - 單位投資成本(日產1公斤氫氣產能)≤ 2,400歐元

      - 年運行、維護成本(日產1公斤氫氣)≤ 120歐元

      德國Sunfire是歐洲SOEC技術代表。這家總部位于薩克森州的公司成立于2010年,并在次年收購了一家SOFC公司做為其后來發展的技術核心?;谝环NPower-to-Liquid(PtL)工藝,Sunfire于2020年10月在荷蘭建成了2.4MW SOEC的項目示范,每小時產氫60公斤用于合成燃料的生產,其系統電能效率(LHV H2 to AC)目標是85%。

       

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      Sunfire是德國H2Giga計劃的積極參與者。本月初該公司和15家由其領導的合作伙伴從德國Federal Ministry of Education and Research (BMBF) 獲得3,300萬歐元資助,用于SOEC電解槽系統優化、制造工藝和批量生產。

      Sunfire在2021年11月獲得了1.09億歐元的D輪融資(之前其已獲得超過1億歐元的融資),并計劃于2023年建成200MW 的SOEC電解槽產能。在并購方面,Sunfire在2021年1月收購了瑞士電解槽公司IHT,并于11月在奧地利的一個食品生產中心安裝了歐盟一臺工作壓力為30 bar的3.2MW堿性電解槽。該電解槽是歐盟Demo4Grid示范項目的核心部分,以驗證壓力型堿性電解槽的商業可行性,在實際市場情況下平衡電網,生產工業用綠氫。該項目為期5年,總預算780萬歐元,其中得到FCH JU的290萬歐元資助。

       

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      下圖為歐盟2010-2021期間對燃料電池技術在能源領域應用、示范項目(比如熱電聯供、平衡電網、離網發電)的撥款,其中自2018年來每年用于PEMFC、SOFC和其它類技術的項目資金分別約為7,800萬、7,000萬和800萬歐元(藍、橙、綠色圖例)。主要參與公司、研究機構包括:SolidPower, Sunfire,Ballard,Politecnico diTorino (Polytechnic University of Turin) 和VTTTechnical Research Centre of Finland。

       

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      5. 美國氫能研發體系

      它山之石,可以攻玉。本節以電解水研發為例,介紹美國以技術成熟度為劃分、國家實驗室為主導的研發體系。下文中RD&D = Research, Development & Demonstration。

       

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      技術成熟度(Technology Readiness Level,RTL)評估方法在美國已被航天和國防部門應用了很長時間,以系統的形式按上圖分為九級,確定研發產品的材料、工藝狀態和生產準備,并配置相應的資源。該工具被證明非常有效可行,不僅可以評估不同研發階段的需求,而且可為最終產品提供必要的指導。

      美國能源部(DOE)是美國聯邦政府負責能源政策制定,行業管理和相關技術研發等職責的行政部門,其下屬的17個國家實驗室中目前有14個從事和氫能相關的研發。DOE按技術成熟度將電解水研發課題分為三類,并組建相應的聯盟(Consortium),從而形成從基礎材料、關鍵零部件到生產制造三級漸進,避免在示范推廣階段出現關鍵零部件薄弱的局面。另外,DOE提供資助并不僅限于美國本土單位,比如加拿大的巴拉德就前后以各種合同形式獲得DOE數千萬美元研發資金。

       

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      基礎材料是高級制造的基石。就氫能而言,美國能源部組建了由下面四個材料聯盟構成的氫能材料研發Network,以加速早期應用型材料在氫能領域的突破。

       

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      6. 回顧與展望

       

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      自1800年電解水在英國被發明以來,電解槽的發展已經歷了兩個多世紀,不同時期的技術進步(尤其是材料的突破)極大地影響了其發展進程。1950年前電解水主要用于由低成本水電來生產合成氨,堿性電解槽是這一時期單一的技術。1940年代,杜邦公司發明了一種兼具機械、熱穩定性和良好質子傳輸性能的材料,使PEM技術成為可能,并首先應用于航空、軍事領域,在1980年代進入商業領域。2010年后,隨著光伏、風電的推廣及電解槽成本下降使綠氫成為商業上可行的案例,并隨氣候行動共識進入各國能源政策議程。

      未來五年,筆者預期PEM電解水將從小眾到主流,實現MW到GW級別的飛躍。隨著材料技術的不斷突破,SOEC有望迎來實質性發展階段,AEM也開始逐步進入早期市場。另外,各國對新型制氫研發的投入將不斷增大,可能迎來新技術的出現,比如生物、陽光水分子裂解技術。

      回顧歷史,太空技術的發展也極大地推進了燃料電池的研發前沿。20世紀90年代,美國宇航局(NASA)為其外太空計劃制定了單元化可再生燃料電池系統(Unitized Regenerative Fuel Cell System)的研發計劃,并在本世紀初由Proton OnSite開發了一套以PEM技術為基礎的可逆燃料電池。另外,Bloom Energy已商業化的ES-5000能源服務器也源于其為NASA火星項目而開發的固體氧化物技術。

      篳路藍縷,以啟山林。蜚聲國際的大連化學物理研究所是我國燃料電池技術的發源地,其最初的研究源于1967年的研制航天氫氧燃料電池的任務。半個世紀后的今天,繼圓滿完成2021年火星探測任務,國家航天局計劃于2033年進行載人火星探測,探索在紅色的星球上建立定居點,使人類在蒼茫的宇宙中在地球和火星上相互守望。

      結語:流水爭先,靠的是綿綿不絕;氫能發展,靠的是技術不斷突破。在這氫能和FCV交匯發展的歷史性時刻,了解國內外動態、把握正確的技術方向更將成為企業規劃、決策的關鍵。行遠自邇,篤行不??!

      來源:IHFCA 公眾號

       

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